从空气和水中合成氨的新方法（从空气和水中合成氨的新方法是什么）

氨对社会至关重要，但其制造能源密集，碳足迹大，需要较高的初始资本支出。现在一个有趣的反应表明，节能替代品是可能的。

全球粮食生产需要氨基肥料。因此，大气氮气（N 2，也称为二氮）向氨（NH 3）的工业转化对人类生命至关重要。尽管所涉及的分子简单，但二氮中强氮 - 氮三键（N≡N键）的裂解以及伴随的氮 - 氢（N-H）键的形成对催化化学提出了困难的挑战，并且通常涉及在能量需求方面成本高的条件：高反应温度，高压或难以处理且能量密集的反应性试剂的组合。在自然中写作，Ashida 等。1证明钐化合物与水混合并与钼催化剂结合可以促进在环境条件下从二氮合成氨。这项工作为寻找在环境条件下运行的氨制造工艺开辟了研究途径，并提出了理想工艺应该是什么的问题。

，后来由弹药短缺在二十世纪之交的一个迫在眉睫的全球化肥短缺的推动下（氨可用于制造炸药），化学家弗里茨·哈伯和卡尔·博世是第一家展示2是一氧化二可能是“从拉空气“并转化为氨。在现代版本的Haber-Bosch工艺中，将二氮和氢气结合在通常基于铁的催化剂上以产生氨（图1a）。今天，全球合成氨生产发生在每分钟约250-300吨的速度，并提供了支持近60％的地球人口的肥料3，4。

图1 | 制造氨的方法比较： a，工业Haber-Bosch合成氨（NH 3）通常在铁催化剂存在下使氮气（N 2，也称为二氮）与氢分子（H 2）反应。该过程需要高温和高压，但在热力学上是理想的 - 在侧过程中浪费的能量最少。b，固氮酶催化二氮与六个电子（e -）和六个质子（氢离子; H +）在环境条件下反应生成氨。然而，两个额外的电子和质子形成H 2分子并且ATP（细胞的燃料分子）向ADP的转化驱动反应。因此，该过程具有高化学过电位 - 它比仅仅驱动氨形成反应所需的能量多得多。c，Ashida 等。1报道了在钼催化剂存在下，水和二碘化钐（SmI 2）的混合物在环境条件下将氮转化为氨; SmI 2削弱水中的氧 - 氢键，有效地产生与二氮反应的氢原子（红色）。这种方法可能允许开发具有低过电势的反应。

氨合成的现代条件包括高于400℃的温度和约400个大气压的压力，因此通常被认为是“苛刻的”。这种常见的误解促使化学家找到使用新催化剂降低工作温度和压力的“温和”替代品。实际上，寻求新的催化剂应该受到减少与建设氨工厂相关的资本支出的需求以及减少碳排放的需求的启发 - 不仅来自氨合成本身，而且来自生产中使用的氢气。过程5。

化学家们常常转向大自然寻求灵感。固氮酶系列主要负责将二氮生物转化为氨（一种称为固氮的过程），并且是氨基酸和核苷酸中氮原子的来源，是生命的基石。然而，与Haber-Bosch方法不同，固氮酶不使用氢气作为氢原子的来源。相反，它们转移质子（氢离子; H +）和电子到每个氮原子形成N-H键（图1b）。但是，虽然固氮酶在环境温度下固定氮，但它们每个二氮分子使用8当量的质子和电子（而不是根据反应的化学计量所需的数量为6），以提供固定和其他耦合过程所需的热力学驱动力。6。使用过量的氢当量意味着固氮酶在大化学过电位下运行 - 它们使用的能量远远超过驱动固定7所需的能量。

化学家通过向含有结合二氮的含金属配合物中添加质子和电子源来模拟固氮酶反应。例如，与Ashida 等人同组的工人。此前报道的8种钼配合物以这种方式催化固定，每钼配合物产生高达230分子的氨。然而，相关的过电位是相当大的（在某些情况下，每摩尔二氮化物达到近300千卡）9。从这个镜头看，Haber-Bosch工艺接近于热力学上理想的氨合成工艺，并且不像有时声称的那样具有能量上的苛刻性。

催化研究人员面临的挑战是将最好的生物和工业方法结合到固氮中 - 即，找到一个在环境温度和压力附近运行的过程，具有最小的化学过电位，并且不需要资本密集型工厂大规模生产氨。这是一个很大的挑战，因为没有发现酸（质子源）和还原剂（电子源）的组合提供了与氢气固定相当的热力学驱动力，并且具有足够的反应性。在环境温度或接近环境温度下由二氮形成N-H键。

但是，如果质子和电子源不是单独起作用，可以哄骗它们一起工作会发生什么？Ashida 等。采用了这种策略，从而报告了催化氨合成的基本新方法。它们利用了称为配位诱导的键弱化10的现象，这种现象源于二碘化钐（SmI 2）和水的相互作用（图1c）。

不在化学配合物中的水含有难以裂解的强氧 - 氢（O-H）键。但是当水中的氧原子与SmI 2配位（给它的孤对电子）时，O-H键被削弱，所产生的混合物成为氢原子的有效来源 - 实际上是质子和电子的极好来源。Ashida 等。使用这种氢原子源与钼催化剂固定氮。相当大的协调诱导键削弱先前已经处于SMI测定2 -水的混合物，以及用于制造碳-氢键11，12。

由于两个主要原因，将这种想法扩展到催化氨合成是值得注意的。首先，值得注意的是，钼催化剂促进水溶液中的氨合成，因为钼络合物经常在水中降解。其次，使用配位诱导的键弱化提供了一种在环境条件下固定氮的新方法，避免使用质子和电子源的潜在危险组合 - 这种组合可以自发点燃。当使用乙二醇（HOCH 2 CH 2 OH）代替水时，作者的方法也有效，通过这种方法扩大了用于制造氨的氢原子源的范围。

Ashida及其同事提出了一种催化循环，其中钼催化剂首先与二氮配位并裂解N≡N键以形成钼氮络合物（其含有钼 - 氮三键）。然后SmI 2 -水混合物将氢原子等价物输送到该配合物中，最终产生氨。与钼氮配合物形成N-H键带来了相当大的热力学挑战，因为当与钼结合时，N-H键也被弱化，如我们的第10组所述; 这种效应是化学过电位的来源。SmI 2不仅促进氢原子转移，而且还使金属保持还原形式并防止在水溶液中有害地形成氧化钼。

报道的方法具有相当大的操作挑战，目前使其合成氨是不切实际的：SmI 2大量使用，产生大量废物; 从水溶液中分离氨在能量上是昂贵的; 并且保留了约140kcal mol -1的化学过电位。然而，Ashida及其同事的工作创造了一个游乐场，化学家可以在其中探索氨合成的方法。未来的研究应侧重于寻找基于比钐更丰富的金属的SmI 2替代品，以促进配位诱导的键弱化，使N-H键形成并降低从空气和水中制备氨的能量成本。

从空气和水中合成氨的新方法（从空气和水中合成氨的新方法是什么）

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